Реферат: Влияние температуры на параметры сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в твердых растворах Н-декана

 Влияние температуры на параметры сенсибилизированной фосфоресце нции трифенилена в твердых растворах Н-декана Куликова О.И., Дерябин М.И. В работе приведены ре зультаты исследования влияния температуры на интенсивность и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в Н-декане в интервал е от 77 до 150 К в необезгаженном и обезгаженном твердых растворах. Кинетика с енсибилизированной фосфоресценции трифенилена в отличие от обычной им еет неэспоненциальный характер. С ростом температуры наблюдается пара ллельное уменьшение интенсивности и времени затухания сенсибилизиров анной фосфоресценции в обоих случаях, однако характер тушения различен. Это объясняется наличием двух механизмов тушения. В необезгаженном рас творе основным является кислородное тушение, а в обезгаженном – необра тимые динамические процессы, приводящие к образованию другого рода туш ителя. Температурные изменения в кинетике интерпретируются в рамках вл ияния температуры на функцию распределения молекул трифенилена по кон стантам скоростей дезактивации их триплетных возбуждений. Введение. Влияние температуры на хара ктеристики люминесценции является одним из методов исследования межмо лекулярных взаимодействий в конденсированных системах [ ]. Так, например, в работах Д.М. Гребенщикова и Р.И. Персоновым [ ] изучено влияние температур ы на интенсивность и время затухания фосфоресценции ароматических угл еводородов в однокомпонентных твердых н.-парафиновых растворах. Обезга живание растворов показало, что основным механизмом, приводящим к умень шению как интенсивности, так и длительности фосфоресценции, является ки слородное тушение. Различный характер температурного тушения позволил определить характер распределения молекул примеси в матрицах раствор ителя. Исследования влияния температуры на параметры сенсибилизированной фо сфоресценции ароматических соединений в н.-парафиновых растворах [ ] пок азали, что с повышением температуры может наблюдаться не только уменьше ние, но и увеличение интенсивности. Эти исследования позволили выявить п роцесс необратимого распада ассоциатов вытесненных примесных молекул в твердых растворах при температурах намного меньших точки плавления р астворителя, в отличие от жидких растворов, где этот процесс является об ратимым [ ]. Следует обратить внимание, что во всех рассмотренных ранее случаях, изме нение температуры хотя и приводит к различным изменениям во времени зат ухания как обычной, так и сенсибилизированной фосфоресценции, но закон з атухания остается во всех случаях экспоненциальным (в отсутствие реабс орбции). Исследования кинетики сенсибилизированной фосфоресценции трифениле на в н.-декане показали, что закон ее затухания отличен от экспоненциальн ого уже при 77 К [ ]. Здесь же выдвинуто предположение, что константа скорости дезактивации триплетного состояния трифенилена в присутствии донора имеет статистический разброс, к которому приводят обменные взаимодейс твия. Представляло интерес продолжить исследования влияния различных факторов на параметры сенсибилизированной фосфоресценции трифенилен а, т.к. для всех акцепторов энергии, рассматриваемых ранее, такого разброс а не наблюдалось. В настоящей работе приведены исследования влияния температуры на кине тику сенсибилизированной фосфоресценции молекул трифенилена. Объекты исследования. Молекулы трифе нилена являются высокосимметричными (тип симметрии D 3 h ), вследствие чего 0-0 переход запрещен по симметрии. Поэтому в обычно й фосфоресценции интенсивность 0-0 полосы ( 430 нм) мала по сравнению с другими электронно-колебательн ыми полосами (рис.1,а). Обычная фосфоресценция трифенилена в н.-декане зату хает по экспоненциальному закону с характерным временем с (рис. 2, кривая 1). При сенсибилизированном возбуждении наблюдается увеличение интенсив ности 0-0 полосы по отношению к другим электронно-колебательным полосам (р ис. 1,б). Т.е. в присутствии донора энергии наблюдается снятие запрета по сим метрии 0-0 перехода. Одной из возможных причин, приводящих к этому, может бы ть деформация электронного облака под действием обменных взаимодейств ий, вследствие чего наблюдается понижение симметрии молекулы. Затухани е сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена происходит значите льно быстрее обычной фосфоресценции (рис. 2, кривая 2) и является неэкспоне нциальным. Более быстрое затухание фосфоресценции трифенилена (≈ в 10 раз) в сравне нии с н.-парафинами наблюдалось ранее в растворителе с тяжелыми атомами CCl 4 [ ]. Но при этом затухание фосфоресценции происходило по экспоненциальному закону. Эт о указывает на то, что в данном случае для всех молекул константа скорост и дезактивации триплетного возбуждения изменялась в одинаковое число раз. Авторы объясняют изменения в кинетике влиянием внешнего тяжелого а тома на спин-орбитальное взаимодействие в молекуле активатора. Одновре менно с этим наблюдаются изменения в спектре. Происходит увеличение инт енсивности полос, соответствующих чисто электронному переходу и элект онно-колебательным переходам с частотами колебаний 700 и 775 см -1 . Авторы объясняют изменения в спектре деформац ией молекулы, приводящей к снятию запрета по симметрии чисто электронно го перехода. В [ ] предложена математическая модель, основанная на многоэкспоненциал ьном характере кинетики, позволяет получить уравнение, описывающее изм енение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции со временем в приближении замены реальной функции распределения на прямоугольную. При сенсибилизированном возбуждении, в присутствии донора в радиусе об менных взаимодействий, затухание фосфоресценции происходит значитель но быстрее, а его характер становится неэкспоненциальным. Одновременно с этим наблюдается увеличение интенсивности 0-0 полосы ( 430 нм) по отношению к вибронной полосе ( 454 нм) в 2,5 раза (рис. 1). В [ ] было выдвинуто предположение, что та кие изменения параметров сенсибилизированной фосфоресценции в сравне нии с обычной обусловлены снятием запрета по симметрии 0-0 перехода за сче т обменных взаимодействий.