Строение вещества
1. Основы квантовой механики и строение атома
I. Элементарные сведения о корпускулах и волнах и предпосылки квантовой теории. Движения корпускул и сплошных сред. Корпускулярные и волновые свойства света. Волновые и корпускулярные свойства материи. Волны материи (волны де Бройля). Простейшие виды движения частиц. Линейное движение на ограниченном интервале и модель потенциального ящика. Квантование энергии и энергетическая диаграмма. Понятие о спектральных переходах в квантовых системах. Длина волны, волновое число, частота и энергия спектрального перехода.
Основные формулы: ??h/p; =h/mc (для электромагнитной волны);
замена с=v =h/mv (волна материи - волна де Бройля);
1) Частица в одномерном ящике
(аналогия со стоячей волной, образуемой натянутой струной)
L=n/2, nN {1, 2, 3,... }; U(x) =0, E=T=p2/2m, x [0, L]
Уровни энергии частицы в одномерном “потенциальном ящике”:
II. Движение на круговой орбите (Для самостоятельного ознакомления). Стоячие волны де Бройля на орбите и квантование величины =?vr. Квантование классического "радиуса орбиты". Боровский радиус a0=? 2/?e2. Теорема вириала и вывод формулы квантования орбитальной энергии атома H и водородоподобного иона (формула Бора). Система атомных единиц.
2) Движение электрона на круговой орбите.
Уровни водородоподобного атома (иона) и радиусы орбит:
Отсюда следует формула Бора:
Атомная система единиц:
1) единица массы-масса электрона [M] =1 а. е. M =?e;
2) единица заряда – элементарный заряд - заряд электрона [Q] =1 а. е. Q =e;
3) единица длины – боровский радиус [L] =1 а. е. L =a0;
4) В атомной системе модуль циклической константы Планка равен единице:
В атомной системе единиц формулы для уровней энергии и “радиусов” движения в водородоподобных атомах (одноэлектронных ионах) выглядят особенно просто:
III. Уравнение плоской бегущей волны де Бройля и способ построения операторов импульса и энергии. Операторные уравнения.
3) Плоская световая волна (элекромагнитное поле):
или y= A. exp [ i (t - x/c)]
4) Подстановки E = ћ = mc2 = mc2/ћ = pc/ћ = E/ћ приводят к формуле для плоской волны материи
5) Плоская волна материи. Операторы динамических переменных
Получены важные формулы для операторов энергии и импульса
IV. Физические, математические основы, и постулаты квантовой механики. Понятие о конфигурационном пространстве (КФ) системы частиц. При описании механических движений в системе частиц {1, 2, 3,... n} используются различные пространственные переменные. Их совокупность называется конфигурационным пространством. Координаты могут быть декартовы {x1, y1, z1, x2, y2, z2, x3, y3, z3,... xn, yn, zn}, или полярные, например, шаровые {r1, 1, 1, r2, 2, 2, r3, 3, 3,... rn, n, n}, или иные: {q1, q2, q3,... q?2, q-1, qn}.
Максимальная размерность КФ 3n. В общем случае КФ является математической абстракцией. Лишь в случае одной частицы имеет геометрический смысл. Содержание постулатов квантовой механики:
Постулат 1. Волновая функция и ее свойства (конечность, однозначность, непрерывность и нормировка): (q1, q2,... qn, t). ... (q1, q2,... qn) *(q1, q2,... qn) dv(q1, q2,... qn) =1.
Область интегрирования охватывает полный возможный диапазон значений каждой переменной. Вероятностный смысл волновой функции:
(q1, q2,... qn) *(q1, q2,... qn) = |(q1, q2,... qn) |2=(q1, q2,... qn)
|(q1, q2,... qn) | 2dv(q1, q2,... qn) =d(q1, q2,... qn). Кратко: ||2dv=d
Волновая функция (ВФ) это математический образ состояния системы – функция состояния.
Её квадрат это плотность вероятности распределения по конфигурационному пространству системы, пребывающей в некотором состоянии, которому отвечает ВФ .
Постулат 2. Измерения физических величин и операторные уравнения. Уравнения {} - математические образы измерений. Операторы - образы макроскопических приборов. Связь операторов различных динамических переменных. Операторы основных динамических переменных (импульса и его компоненты, координат и потенциальной энергии, момента импульса и его компонент, кинетической энергии,). Гамильтониан.
Постулат 3. Временное и стационарное уравнения Шрёдингера. Стационарные системы. Гамильтониан, не зависящий от времени. Основа теоретической химии - стационарное уравнение Шрёдингера.
{}.
. Если гамильтониан независим от времени: .
Для самостоятельного ознакомления: Стационарные системы. Подстановка с целью
разделения времени и пространственных переменных: (q, t) =(q). (t).
Разделение переменных приводит к двум дифференциальным уравнениям:
Пространственная часть волновой функции - стационарное уравнение Шрёдингера - это операторное выражение закона сохранения энергии в стационарной системе.
Временная часть волновой функции описывает периодический процесс. В стационарной системе все движения строго периодичны - движение постоянно повторяется с круговой частотой :
Постулат 4. Суперпозиция состояний. Состояния чистые и смешанные. Математические и физические основания принципа суперпозиции.
Формулировка:
Если две волновые функции являются решениями операторного уравнения на собственные значения, то их линейная комбинация также является решением этого уравнения.
Этот принцип называется принципом суперпозиции состояний и допускает обобщение на любое число собственных функций, образующих спектр оператора.
При описании состояний реальных систем в общем случае всегда возникает проблема определения коэффициентов
Постулат 5. Средние значения динамических переменных:
Его формулировка:
Среднее значение динамической величины, полученное в результате многих измерений, равно математическому ожиданию этой величины, вычисленному с помощью её динамического оператора.
Это утверждение на первый взгляд кажется простым следствием второго постулата, но это справедливо лишь для состояния “чистого”, волновая функция которого есть одна из простейших в спектре собственных функций динамического оператора. Для “смешанного” состояния волновая функция является уже суперпозицией более простых волновых функций, и этот постулат вводится как основание для вычислений усреднённых значений физических характеристик системы.
Для подавляющего большинства реальных систем уравнение Шрёдингера имеет слишком сложный вид, и невозможно получить спектры его собственных волновых функций и собственных значений гамильтониана (энергетических уровней всех квантовых состояний) в аналитической форме в зависимости от квантовых чисел (номеров состояний-уровней).
В силу этого расчёт свойств реальной системы почти всегда начинается с составления приближённой волновой функции для какого-то отдельно выбранного квантового состояния, а данный постулат предписывает способ вычисления наблюдаемой физической величины с помощью искусственно конструируемой волновой функции.
В этом и состоит значение 5-го постулата.
V. Уравнение Шрёдингера для простейших квантовомеханических систем.
Общая схема и примеры составления и решения уравнения Шрёдингера.
1. Одномерный "потенциальный ящик" как простейшая модель замкнутого поступательного движения. Волновые функции, граничные условия и квантование энергии (энергетический спектр). Энергетическая диаграмма и графики волновых функций. Узлы и пучности волновых функций. Нормировка. Связь номера уровня с числом узлов и пучностей волновой функции - стоячей волны де Бройля. Области применения модели "потенциального ящика".
2. Понятие о трёхмерном "потенциальном ящике" как простейшей модели замкнутого пространственного движения частицы. Квантовые числа (nx; ny; nz). Уровни кубического ящика, их вырождение:
3. Плоский ротатор - простейшая модель вращения в плоскости. Условие однозначности и комплексные волновые функции плоского ротатора. Квантование энергии. Вырождение уровней. Действительные орбитали, их полярные графики и классификация состояний-уровней: {, , ,... }.
Рабочие формулы: Формула оператора момента импульса в плоском вращении подобна формуле оператора импульса в поступательном движении. Необходимы замены величин x и =I:
где
Волновые функции имеют вид: () =А. exp(i), Нормировка даёт А=(2?) - 1/2
Однозначность волновых функций приводит к квантованию энергии Е:
() =(+2) exp(i) =exp [i(+2)] exp(i) = exp(i). exp(i2)
1= exp(i2) = exp(im2). Отсюда =m, а также cos(m2) +isin(m2) =1,
что означает cos(m2) =1; isin(m2) =0 mZ0{0; 1; 2;... }
4. Гамильтониан одномерного гармонического осциллятора (Для самостоя-тельного ознакомления):
и квантование уровней колебательной энергии:
Еv=(v+1/2) h =(v+1/2) ? vN{1, 2, 3,... }.
Понятие о характеристичности колебаний химических связей и аналитические применения колебательной спектроскопии. Диаграмма энергетических уровней и графики волновых функций. Качественное сравнение волновых функций одномерного ящика и осциллятора, общие признаки, сходство и отличие.
VI. Соотношения неопределенностей Гейзенберга (Для самостоятельного ознаком-ления): Сопряженные динамические переменные (импульс-координата; энергия-время; момент импульса-угол поворота). Квант действия. Принцип исключения для совместного измерения сопряженных динамических переменных. Соотношения Гейзенберга:
.
Cоотношения неопределённостей Гейзенберга относятся к числу фундаментальных законов природы. В элементарной квантовой теории их представлют также в виде произведений предельных ошибок, неизбежных при совместных измерениях, а именно:
Часто соотношения Гейзенберга записывают через квадратичные отклонения в виде
VII. Атом водорода и водородоподобные ионы в квантовой механике.
Шаровые координаты (r, , ). Одноэлектронный гамильтониан в шаровых координатах. Уравнение Шрёдингера для водородоподобного атома. Схема разделения переменных. Атомные орбитали, их радиальные и угловые компоненты: n, l, m(r, , ) = Rn, l(r). l, m(). m(). Квантовые числа n, l, m, их взаимосвязь, пределы изменения и физический смысл. Квантование энергии, модуля и проекций момента импульса. Полярные диаграммы угловых компонент АО.
Рабочие формулы: Лапласиан и его слагаемые в декартовых и шаровых координатах:
угловая часть лапласиана - оператор Лежандра:
.
Оператор Лежандра с точностью до постоянного множителя совпадает с оператором квадрата момента импульса, а именно
Уравнения Лапласа и Лежандра для шаровой системы (очень полезная информация):
Отсюда - правило квантования модуля момента импульса при сферическом вращении.
Квантование модуля и проекций момента импульса при пространственном вращении
Вращательные соcтояния {s, p, d, f,... } l={0,1,2,3}. Углы прецессии момента импульса.
Уравнение Шрёдингера для одноэлектронного атома (водородоподобного иона). Разделение переменных и квантование динамических величин:
Графики радиальных компонент АО атома H и водородоподобного иона.
Радиальные распределения плотности вероятности и физический смысл боровского радиуса в квантовой механике. Энергетическая диаграмма орбитальных уровней атома водорода и водородоподобного иона и природа высокой кратности вырождения одноэлектронных (орбитальных) уровней атома
VIII. Многоэлектронный атом. Многоэлектронный гамильтониан для атома. Потенциальная энергия отталкивания электронов и ее приближенное представление в виде функции экранирования ядра. Межэлектронное отталкивание как возмущение одноэлектронного кулоновского потенциала в атоме (эффект экранирования ядра) и расщепление уровней по побочному квантовому числу l. Энергетические уровни АО многоэлектронного атома (правило Клечковского-Маделунга): “Уровни АО многоэлектронного атома возрастают с ростом суммы квантовых чисел (n+l), а при равных значениях (n+l) ниже лежит уровень с меньшим n”. Экранирование ядра. Одноэлектронный подход к проблеме строения многоэлектронного атома.
n+l | N,l | АО | n+l | n,l | АО | n+l | n,l | АО | n+l | n,l | АО | n+l | n,l | АО | n+l | n,l | АО |
1 | 1,0 | 1s | 3 | 2,1 | 2p | 5 | 3,2 | 3d | 6 | 4,2 | 4d | 7 | 4,3 | 4f | 8 | 5,3 | 5f |
2 | 2,0 | 2s | | 3,0 | 3s | | 4,1 | 4p | | 5,1 | 5p | | 5,2 | 5d | | 6,2 | 6d |
| | | 4 | 3,1 | 3p | | 5,0 | 5s | | 6,0 | 6s | | 6,1 | 6p | | 7,1 | 7p |
| | | | 4,0 | 4s | | | | | | | | 7,0 | 7s | | 8,0 | 8s |
Последовательность уровней АО многоэлектронного атома:
1s<2s>
Качественное понятие о спине электрона и принцип Паули.
Принципы заполнения атомных орбиталей в основной электронной конфигурации: 1) водородоподобие (одноэлектронное приближение в атоме), 2) минимум энергии, 3) принцип Паули, 4) максимальный суммарный спин (1-е правило Хунда). Примеры основных электронных конфигураций легких атомов. Возбужденные атомные конфигурации.
Схема приближенного представления энергии электронного отталкивания в виде энергии экранирования ядра.
Переменные | Слагаемые электростатической (кулоновской) потенциальной энергии |
r1, 1, 1 | V1 | V12 | V13 | V14 | ... | ... | V1z |
r2, 2, 2 | V2 | | V23 | V24 | ... | ... | V2z |
... | ... | | | ... | ... | ... | ... |
ri, i, i | Vi | | | Vij | ... | ... | Vi |
rj, j, j | Vj | | | | Vji | ... | Vj |
rz-1, z-1, z-1 | Vz-1 | | | | | ... | Vz-1,z |
rz, z, z | Vz | | | | | | |
Отдельные слагаемые равны Vi= –Ze2/ri; Vij=+Ze2/rij.
Полное выражение для электростатической потенциальной энергии:
Эффективный потенциал экранирования ядра:
Результирующий эффективный потенциал межэлектронного отталкивания:
e2(ri) - заряд экранирования ((ri) - функция экранирования) ядра
Для одного из электронов потенциальная энергия это одно из слагаемых суммы:
Эффективный одноэлектронный гамильтониан в многоэлектронном атоме приближённо
записывается в виде:
Физическим результатом “экранирования” ядра электронным облаком является дополнительное расщепление уровней АО по отношению к водородоподобному иону. Энергия АО начинает зависеть не только от главного, но и от азимутального квантового числа. Уровни АО определяются правилом Маделунга-Клечковского (см. выше).
IX. Атомные термы в приближении Рассел-Саундерса. Спин-орбитальные микросостояния атомной электронной оболочки.
Пример: первая возбужденная конфигурация атома Be(1s22s12p1), микросостояния и их качественная систематизация. Роль различных кулоновских взаимодействий: электронно-ядерного притяжения, межэлектронного отталкивания, и запрета Паули. Суммарные квантовые числа ML и MS, L и S. Атомные термы Рассел-Саундерса. Атомное внутреннее квантовое число J. Правила Хунда (первое и второе) и относительная шкала энергии атомных термов. Спектральные переходы и правила отбора (см. практические занятия). Основная конфигурация и термы атома углерода С(1s22s22p2).
X. Периодическая система Менделеева и электронные конфигурации элементов. Правило Унзольда, устойчивость сферических оболочек и природа "аномалий" у d-элементов I, VI, VIII групп Периодической системы. Качественное сравнение "сферических" электронных конфигураций некоторых d-элементов в подгруппах:
IБ | VIБ | VIIIБ |
29Cu(3d104s1); | 24Cr(3d54s1); | 28Ni(3d84s2); |
47Ag(4d105s1); | 42Mo(4d55s1); | 46Pd(4d105s0); |
79Au(5d106s1); | 74W(5d46s2); | 78Pt(5d96s1); |
ЛИТЕРАТУРА
(см. также на кафедре и в библиотеке МИТХТ)
-
Конспект курса лекций.
-
Поленов Е.А., Леванда О.Г. . Постулаты квантовой механики (метод пособие). Изд. МИТХТ. 1990.
-
Поленов Е.А., Леванда О.Г. . Модельные задачи одномерного движения в квантовой механике (метод. пособие). Изд. МИТХТ. 1990.
-
Поленов Е.А., Леванда О.Г. . Пространственные движения одной частицы в квантовой механике (метод пособие). Изд. МИТХТ. 1992.
-
Физическая химия. (Под ред.К.С. Краснова), М.,"Высшая школа", 1982.
-
(и более новые издания).
-
Ф. Даниэльс, Р. Олберти. Физическая химия. М.,"Мир", 1978.
-
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
-
Г. Грей Электроны и химическая связь. М.,"Мир", 1967.
-
П. Эткинс. Кванты. Справочник концепций. М. “Мир”. 1977.
-
А.М. Мелёшина Курс квантовой механики для химиков, М.,"Высшая школа", 1980.
-
Э.В. Шпольский Атомная физика т.1, М., Гос. Изд-во ф. -м. лит., 1963.
-
Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Теоретическая физика, т.3, Квантовая механика. Нереля - тивистская теория. М. "Наука", Главная ред. ф. -м. лит-ры, 1974.
-
В.А. Фок. Начала квантовой механики. М., Гл. ред. ф. -м. лит., "Наука", 1976.
-
А.Н. Матвеев. Квантовая механика и строение атома. М.,"Высшая школа", 1965.
-
Макс Борн. Атомная физика. М.,"Мир", 1970.
-
Дж. Маррел, С. Кеттл, Дж. Теддер. Теория валентности М.,"Мир", 1967.
-
В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Теория строения молекул. М. “Высш. школа”. 1979.
-
К.С. Краснов. Молекулы и химическая связь. М. “Высшая школа”. 1977.
-
Р. Заградник, Р. Полак. Основы квантовой химии. М. Мир, 1979. Пер. с чешского.
-
Е. Кондон и Г. Шортли. Теория атомных спектров. М., Изд. ин. лит., 1948. (пер. с англ) The Theory of Atomic Spectra by E. U. Condon and G. H. Shortley. London. 1935.
-
У. Флайгер. Строение и динамика молекул, т.1,2, М.,"Мир", 1982.
-
Р. Драго. Физические методы в химии, т.1,2. М.,"Мир", 1981.
-
Физические величины. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлиховой. Энергоатомиздат., М., 1991.
-
Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. “Химия”.Л. 1974.
-
См. современные компьютерные программы в Chem. Office, YPERCHEM и др.