Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!
Электронные конфигурации хюккелевских циклов:
| C3H3· | ?C4H4· | C5H5· | C6H6 | C7H7· | ?C8H8· | C14H14 | C18H18 |
Основная | a2e1 | a2e2 | a2e3 | a2e4 | a2e4(e*)1 | a2e4(e*)2 | | |
| C3H3+ | C4H4 | C5H5- | C6H6 | C7H7+ | C8H8 | C14H14 | C18H18 |
Устойчивая | a2 | (a2e2) | a2e4 | a2e4 | a2e4 | | | |
| цикл. катион | неаром | аром. анион | аром | аром. катион | Неаром | аром | аром |
[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс
Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.
Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.
Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.
Боразон-аналог алмаза (B¬N)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов:
H3B¬NH3 (аналог C2H6);
H2B¬NH2(аналог C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3 (аналог C6H6).
Электронные распределения в системах:
... ...
? ?
... ®B¬N®...
? ? ?
... ¬N®B¬N®...
? ?
?
... ®B¬ N®...
? ?
... ...
Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.
Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.
Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.
Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3.
Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.
X 1 1
1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+2.
1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден
Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)
j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной
j2=(p1+p2-2p3)/61/2
j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий
О номенклатуре МО. Символика МО:
-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)
-Символы вырожденности a,b,e,t
-Символ разрыхления
-Символы чётности g,u
-Символы симметрии относительно плоскости s,p.
Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ® =1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ® H3.
j1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной j2=(s1+s2-2s3)/61/2
j3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий
Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО
E (1A2’) = 33.238800 эВ
E (2E’) = 19.651634 эВ
E (2A1’) = 7.573212 эВ
E (1E’) = - 4.786128 эВ
E (1A1’) = -33.239368 эВ
Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла
jA =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A
jE’ =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E
jE” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали
Пример (кратко о бутадиене):
Корни ВД и уровни p-МО: X1,2,3,4= ± (1 ± 51/2)/2.
(E1,4, E2,3)=( a±1.=1±0.1 ).
Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:
(0.3717; 0.6015)
Профильные диаграммы амплитуд МО.
Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.
Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:
Атомные: Заселённости АО парциальные и полные.
Для связей: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (2?2?ab; 2?(a2-b2);)=(0.894; 0.263) » (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).
|CC|, Ao | pp | Молекула | Примечание |
1.54 | 0 | Этан | |
1.45 | 0.5 | Графит | Экстрапол. по – C< |
1.397 | 2/3 | Бензол | |
1.33 | 1 | Этен | |
1.22 | 2 | Этин | |
Свободные валентности
Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4=31/2-0.9»0.8; F2,3=31/2-0.9-0.3»0.5.
Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.
Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости DПИ(Z) для 2s-2p - АО и гибридизация (s±lp)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.
Две корреляционные схемы уровней АО-МО у элементов 2-го периода
(атомы и 2-х атомные молекулы).
Схема А: Вариант с гибридизацией АО,
Схема Б: Вариант без гибридизации АО.
Последовательности уровней МО:
Схема А:1g<1>u*<2>g<2>u*<1u<3g<1>g*<3>u*
Схема Б: 1g<1>u*<2>g<2>u*<3g<1u<1>g*<3>u*
Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.
Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева
| H | Li | Be | B | C | N | O | F | Ne |
Z | 1 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
1-й ПИ, эВ | 13.62 | 5.377 | 9.281 | 8.28 | 11.23 | 14.48 | 13.57 | 17.37 | 21.509 |
ЭС, эВ | 0.747 | 0.82 | -0.19 | 0.38 | 2.1;1.12 | 0.05 | 1.465 | 3.58;3.50 | - |
DE2s2p, эВ | теор. | 1.85 | 3.36 | 5.76 | 8.77 | 12.39 | 16.53 | 21.54 | |
График этой зависимости имеет вид гладкой функции.
Она очень неплохо аппроксимируется параболой: DE=A+BZ+CZ2
ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ=(1/2)? (n-n*).
Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева
| | PГ | R0, Ао | D, эВ | D, кДж/моль | Терм | k?10-5, дн/см | k?10-2, н/м |
H2+ | (1sg)1 | 1/2 | 1.058 | 2.798 | 268.19 | 2Sg+ | 1.56 | 1.56 |
H2 | (1sg)2 | 1 | 0.742 | 4.4746 | 432 | 1Sg+ | 5.60 | 5.60 |
He2+ | (1sg) 2(1su*)1 | 1/2 | 1.080 | 2.5 | 241 | 3Sg+ | 3.13 | 3.13 |
He2 | (1sg)2(1su*)2 | 0 | - | - | | 1Sg+ | - | - |
Li2 | [He2](2sg) 2 | 1 | 2.673 | 1.14 | 110 | 1Sg+ | 0.25 | 0.25 |
Be2 | [He2](2sg) 2(2su*)2 | 0 | - | - | | 1Sg+ | - | - |
B2 | [Be2] (1pu) 2 | 1 | 1.589 | 3.0±0.5 | 289.5 | 3Sg- | 3.60 | 3.60 |
C2 | [Be2] (1pu)3(3sg)1 | 2 | 1.242 | 6.36 | 613.8 | 3Pu | 9.55 | 9.55 |
N2+ | [Be2] (1pu)4(3sg)1 | 5/2 | 1.116 | 8.86 | 855 | 2Sg+ | 20.1 | 20.1 |
N2 | [Be2] (1pu)4(3sg)2 | 3 | 1.094 | 9.902 | 955.6 | 1Sg+ | 23.1 | 23.1 |
O2+ | [Be2] (3sg)2(1pu)4(1pg*)1 | 5/2 | 1.1227 | 6.77 | 653.3 | 2Pg | 16.6 | 16.6 |
O2 | [Be2] (3sg)2(1pu)4(1pg*)2 | 2 | 1.2074 | 5.213 | 503 | 3Sg- | 11.8 | 11.8 |
F2 | [Be2] (1pu)4(3sg)2(1pg*)4 | 1 | 1.435 | 1.34 | 129.3 | 1Sg+ | 4.45 | 4.45 |
Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.
Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».
Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.
Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.
Уровни МО и конфигурация.
Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО
МО | Ab initio, эВ | PM3, эВ | MNDO, эВ | CNDO, эВ | |
1s | -562.513672 | | | | |
2s* | -309.039368 | | | | |
3s | -41.615940 | -40.028755 | -44. 932140 | -43.969006 | |
4s* | -21.708000 | -20.684595 | -20.990582 | -24.385288 | |
1p | -17.394398 | -16.153131 | -15.736658 | -20.043474 | |
5sn | -14.849416 | -13.027870 | -13.426928 | -17.534723 | |
2p* | 4.576420 | 1.000063 | 1.155621 | 4.463773 | |
6s* | 11.192607 | 6.081843 | 6.802823 | 12.847558 | |
3p | 19.956134 | | | | |
7s | 21.060755 | | | | |
Свойства изоэлектронных молекул
| BF | N2 | CO | NO+ | | CN- | ?NO |
D, эВ | 8.03 | 9.90 | 11.14 | 11.52 | ? (N+, O) | | 6.643 |
| | | | 10.72 | ? (N, O+) | | |
R0, Ao | 1.26 | 1.116 | 1.1282 | | | | 1.151 |
m, D | | | -0.112 | | | | |
| | | | | | | (*) |
(*) димер N2O2 не существует, хотя у молекулы ·NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО.
Физические свойства
1 дебай = 10-18 см ед.Q в
СГСЕ= (1/3) ? 10-29 Кл?м (в СИ)